中科院金属所:锂硫电池中的原位固化策略抑制多硫化物穿梭效应

(a)PhotographsshowingtheformationofsolidorganosulfurpolymerafteraddingLi2S6intheelectrolytewithDCBQ(a)TherelationshipsbetweenthecathodicpeakcurrentIpatthelowerpotentialandsquarerootofscanrate(mV/s)1/2ofthecellswithandwithoutDCBQbasedonCVcurvesrecordedatdi

编辑:能源小编

一、研究背景:

高比能的锂硫电池被认为是最有前景的下一代储能体系。然而,锂硫电池在充放电过程中会产生可溶于醚类电解液的多硫化物,多硫化物的溶解和扩散会导致活性物质损失、锂负极腐蚀,使电池容量快速衰减。为此,科研工作者提出了各种策略限制多硫化锂的溶解和扩散,包括使用多孔、极性或是有催化作用的正极载体,在正极和隔膜间增加阻挡层和电解液改性等。其中,对作为多硫化物溶解和扩散媒介的电解液进行优化的策略,易于扩大规模,可满足未来商业应用的需求。

二、工作简介近日,中国科学院金属研究所李峰研究员和孙振华研究员等,将原位固化的策略引入到锂硫电池中,在电解液中加入2, 5-二氯-1, 4-苯醌(DCBQ),使得锂硫电池电化学反应过程中生成的多硫离子可以与DCBQ发生亲核取代反应,原位地生成不易溶于醚类电解液的固相有机硫聚合物,从而实现抑制穿梭效应的目的。通过实验表征和理论计算结合,发现有机硫聚合物中的多硫化物可以被共价键合作用限制,该固态的有机硫聚合物能够阻止后续多硫化物的迁移,使活性物质保持在正极中,增加了循环稳定性和活性物质利用率。DCBQ上的醌羰基官能团可以加快锂离子的迁移速率,促进电化学反应的动力学过程,提升电池的倍率性能。在电解液中添加了DCBQ的锂硫电池,在2C电流密度下放电比容量高达622 mAh g-1,是不含添加剂的电池容量的3.5倍,在1 C倍率下充放电循环100圈,电池容量保持率为92%。该文章发表在Energy Storage Mater.上。陈克、方若翩和连赞为本文共同第一作者,李峰研究员和孙振华研究员为本文通讯作者。

三、核心内容锂硫电池的醚类电解液中(1 M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI),0.2 M硝酸锂,溶解于1,3二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的体积比为1:1的混合溶液)添加DCBQ,在首次放电产生多硫化物时,DCBQ上的氯可与多硫离子的孤对电子产生作用,发生取代反应进而缩聚生成固相的有机硫聚合物。 Figure 1. Schematic of the role of DCBQ in Li-S redox reactions. (a) Photographs showing the formation of solid organosulfur polymer after adding Li2S6 in the electrolyte with DCBQ. (b) Illustration of the nucleophilic substitution reactions between polysulfides and DCBQ. (c) The molecular structure of the S-DCBQ organosulfur polymer. (d, e) Schematics of sulfur reduction process (d) without and (e) with DCBQ.

通过X射线光电子能谱和红外吸收谱,表明反应生成物中C-S键出现,C-Cl键消失,证明缩聚反应发生并得到了有机硫聚合物产物,可通过共价键合作用限制活性物质。

Figure 2. Verification of the nucleophilic substitution reactions between polysulfides and DCBQ. C 1s XPS spectra of (a) DCBQ and (b) S-DCBQ organosulfur polymer. ATR-FTIR spectra of (c) DCBQ and (d) S-DCBQ organosulfur polymer.

结合实验数据和DFT理论计算,验证了DCBQ上的醌羰基能够加速锂离子的迁移并催化锂硫电池的反应动力学过程。

Figure 3. Demonstration of the effect of DCBQ on the Li-S redox kinetics. (a) The relationships between the cathodic peak current Ip at the lower potential and square root of scan rate (mV/s)1/2 of the cells with and without DCBQ based on CV curves recorded at different scan rates. (b) The adsorption configuration of Li2S4 and DCBQ. (c) Potential energy diagram during the Li2S4 reduction process.

电化学性能测试表明,加入DCBQ后,电池极化降低,活性物质利用率提升,循环稳定性增加,尤其在高倍率下的性能提升明显,放电比容量为622 mAh g-1,是不加添加剂电池比容量的3.5倍。

Figure 4. Electrochemical properties of the Li-S cells with and without DCBQ. (a, b) Charge/discharge curves at different rates. (c) Voltage polarizations at different cycle rates (calculations of polarization were calculated as indicated in Figures 4a and 4b). (d) Rate capabilities. (e, f) Charge/discharge curves at different number of cycles at 1 C rate. (g) Discharge capacities during the lower discharge plateau. (h) Cycling performance and Coulombic efficiency at 1 C rate.

取出放电到2.1 V电池的正极,紫外-可见吸光谱和元素分布情况表明加入DCBQ的正极表面几乎没有可溶性多硫化物溶出,而是被限制在正极载体中。

Figure 5. Investigations of the polysulfide-blocking effect enabled by the DCBQ. SEM images and corresponding EDS elemental maps of the sulfur cathode at a discharge voltage of 2.1 V. Cyan is for C, and yellow is for S. (a-c) with DCBQ, (d-f) without DCBQ. (g) UV-Vis absorption spectra of dimethoxyethane (DME) solution soaking the sulfur cathodes at discharge voltage of 2.1 V with and without DCBQ. Inset shows the corresponding photograph.

四、结论本研究表明,在醚类锂硫电池电解液中加入可与多硫化物发生快速聚合反应的添加剂,原位生成不溶于电解液的有机硫聚合物,能够限制多硫化物的穿梭效应和促进锂离子的转移,该策略方法简单、普适性高,为设计和制备具高活性物质利用率、有稳定循环性和优异倍率性能的电解液提供了新的思路。

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